Reaksi
Penataan Ulang
1. Pengantar
Modul ini merupakan kelanjutan dari
modul-modul yang telah anda pelajari sebelumnya. Pada modul sebelumnya Anda
telah mengenal suatu pengertian bahwa reaksi-reaksi senyawa organik hanya
terjadi pada gugus fungsi dan kerangka atom karbonnya tidak mengalami
perubahan. Tapi pada modul ini akan dibahas suatu reaksi yang ditandai oleh
perpindahan (migrasi) gugus fungsi dalam suatu molekul dan kerangka atom
karbonnya mengalami perubahan atau modifikasi. Peristiwa reaksi yang dimaksud
adalah reaksi penataan ulang molekul (moleculer rearrangement).
Pokok bahasan yang akan diuraikan dalam
modul ini meliputi: bagaimana
terjadinya, jenis-jenisnya, serta mekanisme reaksi untuk setiap jenis yang mengikuti
reaksi penataan ulang.
2. Tujuan Instruksional Umum :
Setelah Anda mempelajari Modul 9 ini diharapkan Anda
memiliki tambahan pengetahuan yang bermakna penting dalam mempelajari aspek
mekanisme reaksi organik.
3. Tujuan Instruksional Khusus :
Dengan memahami seluruh uraian dalam
Modul 9 ini, Anda diharapkan dapat :
a. memberikan
definisi reaksi penataan ulang
b. menjelaskan terjadinya reaksi penataan ulang
c. menyebutkan jenis-jenis reaksi penataan
ulang
d. menjelaskan mekanisme reaksi penataan ulang
pada atom C yang tuna (defisien) elektron atau karbokation
e. menjelaskan mekanisme reaksi penataan ulang
pada atom N yang tuna elektron
f.
mejelaskan mekanisme reaksi penataan ulang
pada atom O yang tuna elektron
Anda perlu mempelajari atau mengingat kembali
pengertian isomerisasi, yang pada hakekatnya merupakan salah satu jenis dari
peristiwa penataan ulang, dalam modul kimia organik yang telah Anda pelajari
sebelumnya. Disamping itu Andapun perlu mencermati contoh-contoh perubahan
struktur yang dapat terjadi pada karbokation, dalam upaya mencapai struktur
yang lebih stabil. Hal yang disebutkan terakhir ini juga merupakan satu contoh
dari penataan ulang. Dengan memahami kedua hal yang disebutkan diatas berarti
Anda telah memahami pula hakekat dari penataan ulang.
Pada modul-modul sebelumnya Anda
telah mempelajari mekanisme reaksi-reaksi substitusi, adisi, dan eliminasi. Dengan
memahami uraian dalam modul 9 ini maka dapat dikatakan Anda telah mempelajari
mekanisme seluruh type reaksi yang dapat terjadi dalam senyawa-senyawa organik.
Untuk membantu Anda mencapai apa yang dituliskan dalam rumusan tujuan
intruksional di depan, modul ini dirakit dalam dua kegiatan belajar,
masing-masing adalah :
Kegiatan
Belajar 1 : berisi
uraian tentang hakekat reaksi penataan ulang, yang meliputi : pengertian,
terjadinya penataan ulang dan jenis-jenis reaksi penataan ulang.
Kegiatan
Belajar 2 : berisi
uraian tentang mekanisme reaksi penataan ulang, yang meliputi: penataan ulang
pada karbokation, pada atom N yang tuna elektron, dan pada atom O yang tuna
elektron.
Agar Anda
berhasil dengan baik dalam mempelajari modul ini, ikutilah petunjuk belajar
berikut ini.
1. Semua
uraian yang tercantum dalam masing-masing kegiatan belajar pelajarilah dengan
cermat.
2. Soal-soal
latihan yang disajikan dalam setiap kegiatan belajar kerjakanlah dengan baik
dan tanpa melihat dahulu rambu-rambu jawabannya.
3. Setelah
Anda selesai mengerjakan soal-soal latihan tersebut, cocokkanlah pekerjaan Anda
dengan rambu-rambu jawaban yang tersedia. Tingkat kesesuaian pekerjaan Anda
dengan rambu-rambu jawaban yang mencerminkan tingkat pemahaman Anda. Bila pekerjaan
Anda masih jauh menyimpang dari rambu-rambu jawaban, hendaknya Anda tidak
berputus asa untuk mempelajari kembali.
4. Rangkuman
yang terdapat pada setiap kegiatan belajar bacalah dengan seksama agar pengalaman belajar Anda benar-benar mantap.
5.
Tes formatif yang dirakit setelah bagian
rangkuman merupakan tes yang diberikan untuk mengukur penguasaan Anda dalam
pokok bahasan yang telah dipaparkan dalam setiap kegiatan belajar. Hasil Anda
dalam tes formatif tersebut digunakan sebagai dasar penentuan apakah Anda sudah
dapat menguasai pokok bahasan ini ataukah masih perlu mengulang. Seberapa jauh
tingkat penguasaan Anda, dapat Anda hitung sendiri dengan rumus sederhana yang
dicantumkan pada akhir tes formatif. Selamat
Belajar!
4. Kegiatan Belajar
4.1 Kegiatan Belajar 1
Hakikat
Reaksi Penataan Ulang
4.1.1 Uraian dan Contoh
A. Pengertian Reaksi Penataan Ulang
- Ciri khas dari
reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang berpindah dari
suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar
perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain
yang berdampingan, sehingga dinamakan ”perpindahan
– 1,2”.
Secara umum peristiwa penataan ulang dapat dituliskan sebagai
berikut :
W W
| |
A –
B → A
– B
Keterangan:
W = gugus
yang berpindah
A =
tempat asal gugus yang berpindah
B = tempat tujuan gugus yang berpindah
1. Proses Terjadinya Reaksi Penataan Ulang
Reaksi penataan ulang prosesnya di awali dengan
pemutusan ikatan karbon-karbon, dan kemudian diikuti perpindahan gugus yang
ikatannya telah putus tersebut untuk membentuk ikatan baru dengan atom karbon
yang lain atau atom oksigen, atau nitrogen. Ketiga macam perpindahan tersebut
dapat digambarkan secara sederhana sbb:
1)
2)
3)
Ketiga
macam perpindahan tersebut diatas mempunyai pola umum sebagai berikut:
A berpindah
menuju ke B yang tuna elektron sehingga senyawa/ion A-X-B melalui proses
penataan ulang, berubah menjadi X-B-A, akibatnya X menjadi tuna elektron. Namun
karena X lebih mampu bertoleransi dalam keadaan tuna elektron maka senyawa/ion
hasil penataan ulang X-B-A lebih stabil daripada A-X-B ( struktur baru yang
lebih stabil).
2. Jenis-jenis Reaksi Penataan Ulang.
Ada tiga jenis reaksi penataan ulang yang dapat dialami
oleh gugus yang berpindah tersebut:
- Penataan ulang
anionotropik atau nukleofilik, yaitu gugus berpindah bersama–sama dengan
pasangan elektronnya.
- Penataan ulang
kationotropik atau elektrofilik, yaitu gugus berpindah tanpa membawa
pasangan elektron (bila yang berpindah H+ disebut penataan ulang
prototropik)
- Penataan ulang
radikal bebas, yaitu gugus berpindah dengan membawa sebuah elektron.
Dari ketiga kemungkinan yang
disebutkan di atas yang paling banyak dijumpai adalah “perpindahan nukleofilik 1,2”
dan “perpindahan radikal bebas 1,2”.
2.1. Penataan ulang elektrofilik pada
senyawa alifatik
Penataan ulang elektrofilik ditemukan oleh Stevens dkk.
oleh sebab itu dinamakan penataan ulang Stevens. Gugus benzil dan beberapa
gugus yang lain dalam larutan alkalis, dapat berpindah dari atom N pada garam
amonium kuartener, ke atom karbon disampingnya. Reaksi tersebut dituliskan
dengan persamaan reaksi:
+
C6H5 – C – CH2
- N(CH3)2Br +
NaOH
C6H5 -
C - CH –N(CH3)2 +
H2O
║ │ ║
│
O CH2 C6H5 O CH2 C6H5
Pola umum penataan ulang diatas dapat
dituliskan dengan persamaan:
+
R –
CH2 - N(CH3)2 R - CH –N(CH3)2 +
H+
│ │
R’ R’
Gugus R dapat berupa: gugus asetil, benzoil, benzoil
tersubstitusi, vinil, fenil, sedangkan R’ dapat berupa: gugus benzil, benzil
tersubstitusi, - feniletil, benzhidril, dan fenasil.
Mekanisme reaksi penataan ulang yang terjadi adalah
sebagai berikut:
+ OH- .. +
R – CH2 - N(CH3)2 R - CH –N(CH3)2 + H+ R - CH –N(CH3)2
│ │
│
R’ R’ R’
2.2 Penataan ulang nukleofilik pada senyawa alifatik
Reaksi antara senyawa pinakol (alkohol) dengan
asam-asam mineral, atau klorida asam, atau seng klorida, maka terjadi eliminasi
air dan dihasilkan suatu keton dengan nama pinakolon.Perubahan dari pinakol
menjadi pinakolon tersebut dinyatakan dengan persamaan reaksi:
CH3 CH3 CH3
│
│ asam │
CH3
– C –
C - CH3 CH3 – C
- C - CH3 + H2O
│ │ │
║
OH
OH CH3 O
Pinakol pinakolon
Mekanisme reaksi penataan ulang nukleofilik dari pinakol
menjadi pinakolon adalah sebagai berikut :
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
│ │ H+ │ │ │
│
1)
CH3 – C
– C - CH3 CH3 – C - C
-CH3 CH3
– C - C
- CH3 + H2O
│
│ │
│ + │
OH
OH +
OH2 OH OH
CH3 CH3 CH3 CH3
│ │ │
+ │
2)
CH3 – C – C -
CH3 CH3
– C - C -CH3 CH3
– C - C
- CH3 +
H+
+
│ │
│ │
║
OH CH3 OH CH3 O
Langkah pembentukan karbokation adalah langkah penentu
laju reaksi. Setelah terbentuk karbokation maka terjadi perpindahan gugus metil
bersama dengan pasangan elektronnya menuju ke atom C yang tuna elektron,
sehingga terjadi suatu karbokation sekunder. Pada akhirnya karbokation sekunder
ini melepaskan proton dan menghasilkan pinakolon.
2.3. Penataan ulang elektrofilik pada
senyawa aromatik
Penataan ulang elektrofilik pada senyawa aromatik
meliputi berbagai reaksi yang semuanya ditandai adanya perpindahan gugus yang
berasal dari subtituen ke inti aromatik. Gugus yang berpindah tersebut tanpa
membawa pasangan elektron. Salah satu contoh dari jenis penataan ulang ini
adalah penataan ulang kloramina. Dalam penataan ulang ini N – kloroasetanilida (C6H5 –
N - C
- CH3) dibawah pengaruh
HCl berubah menjadi campuran o-
│ ║
Cl
O
dan
p-kloroasetanilida melalui penataan ulang. Untuk memahami terjadinya penataan
ulang ini terlebih dahulu harus diketahui bahwa dalam larutan asam,
N-kloroasetanilida dalam kesetimbangan sebagai berikut:
C6H5 –
N - C
- CH3 + HCl C6H5
– NH - C - CH3 + Cl2
│
║ ║
Cl
O
O
Dari fakta
tersebut diatas jelaslah bahwa penataan ulang pada kloroamina melalui 2 langkah
yaitu:
Langkah 1 :
pembentukan Cl2 melalui reaksi kesetimbangan seperti yang dituliskan
diatas,
Langkah 2 : reaksi Cl2 dengan asetanilion yang menghasilkan suatu
hasil substitusi pada
inti aromatik sesuai dengan kaidah orientasi
(ingatlah bahwa
gugus NH – C – CH3 termasuk gugus pengarah orto-para)
║
O
C6H5 –
NH- C
- CH3 +
Cl2 ClC6H4 –
NH - C - CH3 + HCl
║ ║
O O
2.4 Penataan ulang
nukleofilik pada senyawa aromatik
Reaksi penataan ulang nukleofilik pada senyawa aromatik
terjadi perpindahan gugus dari rantai samping menuju ke inti aromatik. Contohnya
adalah penataan ulang pada fenilhidroksilamina, bila direaksikan dengan asam
sulfat encer maka terjadi perubahan:
Mekanisme
perubahan dalam reaksi diatas adalah:
Selanjutnya
dengan suatu nukleofil Y: diperoleh hasil dengan struktur yang tidak stabil:
Struktur
yang tidak stabil di atas berubah menjadi isomernya melalui transfer proton
dari atom karbon para:
Mekanisme
reaksi yang dituliskan diatas didukung oleh sejumlah fakta yang pada dasarnya
memberi kesimpulan bahwa pada kation yang berstruktur:
posisi para
tidak hanya dapat diserang molekul H2O (hasil eliminasi) tetapi juga
oleh pereaksi nukleofil yang lain. Dalam contoh penataan ulang
fenilhidroksilamina ini yang merupakan hasil utama adalah p-aminofenol. Bila
dalam campuran reaksi ditambahkan metanol ternyata diperoleh hasil samping yang
berupa o- dan p- anisidina, masing-masing berstruktur:
2.5. Penataan ulang radikal bebas
Penataan ulang radikal bebas terlebih dahulu harus
diawali dengan pembentukan radikal bebas, dan kemudian disusul dengan perpindahan
gugus yang membawa satu elektron.
Pola umum
dari jenis penataan ulang ini adalah:
R R
│ ● ● │
A
― B A
― B
Hasil dari penataan ulang radikal bebas juga merupakan
radikal. Oleh karena itu untuk menstabilkannya harus ada reaksi lebih lanjut.
Karena urutan menurun dari kestabilan radikal bebas seperti halnya karbokation,
yaitu: radikal bebas tersier > radikal bebas sekunder > radikal bebas
primer. Sebagai contoh, perhatikanlah contoh penataan ulang radikal bebas
berikut ini:
C6H5 C6H5
│ ●
●
│
CH3 – C - CH2
CH3 – C
- CH2
│ │
CH3 CH3
Radikal bebas primer radikal bebas sekunder
Untuk memperoleh kestabilan maka radikal bebas tersier
tersebut harus bereaksi lebih lanjut misalnya dengan abstraksi atom H dari
suatu molekul, sehingga terjadi:
C6H5 H C6H5
●
│
│ │
CH3 – C - CH2 + H
: W CH3
– C -
CH2 + W●
│ │
CH3
CH3
Dari berbagai hasil kajian tentang penataan ulang
radikal bebas diketahui bahwa perpindahan gugus alkil dalam penataan ulang
radikal bebas tidak dapat terjadi pada suhu biasa.
4.1.2
Latihan
Untuk mengetahui pemahaman Anda
terhadap uraian Kegiatan Belajar 1 ini, kerjakanlah soal-soal latihan berikut!
1) Dalam
reaksi penataan ulang dikenal istilah “perpindahan 1,2”. Jelaskan
2) Bagaimanakah
pola umum untuk penataan ulang dari
: a) nukleofil, b) elektrofilik, c) radikal bebas
3) Jelaskan manfaat penataan ulang ditinjau dari :
a. aspek
praktis (khususnya sintesis senyawa)
b. aspek teoretik
4) Jelaskan daya pendorong terjadinya reaksi penataan
ulang ?
5) Jelaskan mengapa
reaksi penataan ulang pinakol-pinakolon dikategorikan sebagai penataan ulang
nukleofilik ?
6) Perhatikanlah
mekanisme reaksi penataan ulang pada fenilhidroksil amina yang direaksikan
dengan asam, yang disajikan dalam uraian Kegiatan Belajar 1 ini. Dengan dasar
mekanisme tersebut tulislah mekanisme reaksi fenilhidroksilamina + asam
+metanol yang menghasilkan p-anisidina.
7) Apakah ciri
khas dalam penataan ulang elektrofilik pada senyawa aromatik ?
8) Mengapa
dalam penataan ulang N-kloroasetanilida dibawah pengaruh asam, terjadi
isomer-isomer o- dan p-kloroasetanilida ?
9) Mengapa
untuk penataan ulang radikal bebas dinyatakan bahwa :
a. hasil yang
diperoleh harus bereaksi lebih lanjut ?
b. mempunyai
perbedaan dengan penataan ulang karbokation ?
4.1.3
Rambu-rambu Jawaban Soal Latihan
1) Maksud
istilah tersebut terkait dengan perpindahan gugus suatu atom C ke atom C lain yang berdampingan.
2) a. Penataan ulang nukleofil berarti gugus yang
berpindah merupakan nuleofil dalam arti berpindah bersama-sama dengan pasangan
elektronnya. Oleh karena itu pola umumnya dapat dituliskan dengan :
X X
│ + + │
Y – Z Y – Z
b. Dalam
penataan ulang elektrofilik, gugus yang berpindah tidak membawa pasangan
elektron. Bila demikian, bagaimanakah pola umumnya ? Cobalah Anda tuliskan sendiri.
c. Dengan cara
penyelesaian yang sama seperti (a) dan (b) diatas, cobalah Anda tulis pola umum
penataan ulang radikal bebas.
3) a. Untuk
menjawab soal ini diskusikan dengan teman Anda sehingga dapat menemukan
jawabannya seperti yang diuraikan dalam Kegiatan Belajar 1 ini.
b. Sama
dengan rambu jawaban untuk butir (a) diatas.
4) Diskusikan dengan teman Anda tentang
pernyataan bahwa setiap peristiwa penataan ulang selalu berakhir dengan hasil
yang strukturnya lebih stabil daripada sebelumnya. Bila demikian halnya, apakah
yang menjadi pendorongnya?
5) Untuk menjawab pertanyaan ini anda harus
mencermati langkah-langkah dalam mekanisme penataan ulang yang dimaksud.
Cobalah Anda cari gugus apa yang berpindah, dan Anda akan dapat menyatakan
alasannya.
6) Hal
yang penting dalam penyelesaian soal ini adalah bahwa yang bertindak
sebagai nukleofil penyerang adalah CH3-O-H (metanol). Nukleofil
tersebut menyerang struktur :
ke posisi para dan selanjutnya berubah menjadi
isomernya sehingga akhirnya dihasilkan p-anisidina.
7) Ciri khas pada
penataan ulang elektrofilik pada senyawa aromatik adalah dalam hal tempat asal
gugus yang berpindah. Cobalah Anda temukan tempat asal gugus tersebut.
8) Jawaban pertanyaan ini adalah bahwa gugus –NH – C – CH3 termasuk gugus
║
pengarah orto para. O
9) a. Ingatlah
bahwa radikal bebas yang mempunyai sebuah elektron cenderung mencari pasangan
untuk elektron tunggal tersebut.
b. Perbedaannya
adalah berkaitan dengan gugus alkil dan tidak adanya “perpindahan hidrogen
1.2”. Carilah kejelasan dalam uraian pada Kegiatan Belajar 1 ini.
4.1.4
Rangkuman
Reaksi penataan ulang adalah reaksi
yang ditandai oleh adanya perpindahan gugus dari suatu atom ke atom lain dalam
suatu molekul.
Sebagaian besar
reaksi penataan ulang merupakan perpindahan gugus dari suatu atom ke atom lain
yang berdampingan, dan dinamakan “perpindahan 1,2”.
Berdasarkan
ciri gugus yang berpindah, penataan ulang dibedakan menjadi :
1. penataan
ulang nukleofil atau anionotropik
2. penataan ulang
elektrofilik atau kationotropik
3. penataan
ulang radikal bebas
Adanya
penataan ulang memberikan dua macam manfaat, yaitu :
1. dalam aspek
praktis, memberikan kemungkinan jalur sintesis suatu senyawa menjadi lebih
pendek.
2. dalam aspek
teoritik, memberikan sumbangan yang fundamental tentang hakikat reaksi senyawa
organik.
Penataan ulang nukleofilik dan elektrofilik, diawali
dengan pemutusan ikatan dan diikuti dengan perpindahan gugus yang terputus
ikatannya tersebut.
Penataan ulang radikal bebas, diawali dengan
pembentukan radikal bebas dan diikuti dengan perpindahan radikal bebas.
4.1.5
Tes Formatif 1
1) Suatu reaksi yang dinyatakan dengan pola umum
:
W W
│ - │
A – B A
– B
Menggambarkan penataan ulang dengan tipe apa ?
2) Langkah apakah yang merupakan ciri khas terjadinya
penataan ulang?
3). Apakah
yang menjadi tanda adanya penataan ulang prototropik
4) Diketahui reaksi:
CH3
│
+ penataan ulang +
CH3 – C - CH2 CH3 – C - CH2 - CH3
│ │
CH3
CH3
Pernyataan yang benar untuk reaksi tersebut adalah :
A. merupakan
penataan ulang elektrofilik
B. terdapat
perubahan dari karbokation primer menjadi karbokation tersier
C. hasil
penataan ulang lebih rendah kestabilannya
D. terjadi
perpindahan gugus etil
5) Penataan
ulang yang dinyatakan dengan persamaan reaksi :
merupakan reaksi penataan ulang jenis apa?
6) Dalam
penataan ulang pinakol-pinakolon berlaku pernyataan ....
A. diawali
dengan pembentukan karbokation oleh penambahan H+
B. terjadinya
karbokation setelah pelepasan H2O dari hasil protonasi gugus-OH
C. hasil
pentaan ulang berupa karbokation tersier
D. hasil akhir
yang diperoleh berupa suatu ester
7) Jelaskan penataan
ulang Stevens terjadi pada substrat yang bagaimana?
8) Apakah yang dapat menyerang dengan mudah atom
H para pada struktur
9) Apakah yang menjadi ciri khas reaksi penataan
ulang elektrofilik pada senyawa aromatik
10) Di
bawah ini dapat terjadi dalam reaksi penataan ulang radikal bebas kecuali
A. pembentukan
radikal bebas yang lebih stabil
B. reaksi
lebih lanjut pada radikal bebas hasil penataan ulang
C. “perpindahan
hidrogen 1,2”
D. perpindahan
gugus alkil 1,2”
4.1.6
Umpan Balik dan Tindak Lanjut
Setelah Anda mengerjakan Tes Formatif 2 di atas,
cocokkanlah jawaban anda dengan kunci jawaban
yang terdapat di bagian akhir modul ini. Hitunglah jawaban anda yang
benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui tingkat penguasaan
Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2.
Rumus:
Jumlah
jawaban Anda yang benar
Tingkat
penguasaan = ----------------------------------------------- X 100%
10
Arti tingkat penguasaan yang Anda capai:
90 – 100 %
= baik sekali
80 – 89 % =
baik
70 – 70 % =
cukup
– 69 % = kurang
Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas,
bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan
Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus
mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.
4.2 Kegiatan Belajar 2
Mekanisme
Reaksi Penataan Ulang
4.2.1 Uraian dan Contoh
A. Penataan Ulang pada
Karbokation
Karbokation atau ion karbonium
adalah atom karbon yang tuna elektron dapat mengadakan reaksi penataan ulang. Proses
dehidrasi alkohol primer neopentil alkohol dengan pengaruh asam, diduga diawali
dengan disosiasi alkohol yang terprotonasi dan berlanjut dengan penataan ulang karbokation
sebagai berikut:
Selanjutnya terjadi perubahan:
Jenis
penataan ulang yang melibatkan pola struktur :
C
│
C – C - C – OH
ataupun
lainnya yang apabila di bawah pengaruh katalis asam
│
C
C
│
(ZnCl2 atau H2SO4
dan lain-lain) menghasilkan struktur C – C – C+ dan kemudian
│
+
berubah menjadi C – C – C – C
dikenal
dengan nama penataan ulang Wagner-Meerwein
│
C
Karbokation
atau ion karbonium adalah atom karbon yang tuna elektron dapat terjadi dengan
beberapa cara seperti berikut ini:
Khusus pada cara–a di atas, terjadinya protonasi
terhadap gugus hidroksil alkoholik adalah sebagai akibat sifat basa yang
dimilikinya, di samping juga tergantung pada kekuatan asam HA. Terbentuknya
karbokation dari hasil protonasi tersebut hanya mungkin jika ada faktor yang
menunjang kestabilannya, misalnya oleh adanya pengaruh dari gugus yang bersifat
mendorong elektron pada karbokation.
2. Penataan Ulang pada Atom Oksigen yang
Tuna Elektron
Atom oksigen yang tuna elektron banyak berperan dalam
reaksi organik terutama pada
reaksi-reaksi oksidasi. Pola umum
penataan ulang ini adalah:
Perubahan
yang selanjutnya terjadi pada hasil penataan ulang (B) di atas tergantung pada
strukturnya. Contoh: reaksi kumena hidroperoksida dengan suatu asam dihasilkan aseton dan
fenol. Reaksi ini merupakan reaksi dalam industri untuk memperoduksi dalam
skala besar aseton dan fenol.
Tahap-tahap
yang terjadi adalah sebagai berikut:
kumena hidroperoksida
Reaksi adisi
asam peroksibenzoat pada gugus karbonil dalam keton adalah salah satu contoh
penataan ulang yang melibatkan atom O yang tuna elektron yang dituliskan
sebagai berikut:
3.
Penataan Ulang pada
Atom N yang Tuna Elektron
Pola umum reaksi penataan ulang yang
melibatkan atom N yang tuna elektron adalah:
Jenis
reaksi penataan ulang yang mengikuti
pola di atas, antara lain:
3.1. Penataan Ulang Schmidt
Reaksi penataan ulang Scmitdt ini melibatkan suatu
keton dan asam hidrazoat (HN3) yang memberikan hasil suatu amida dan
disertai pembebasan gas N2. Langkah-langkah penataan ulang Schmidt
adalah:
3.2 Reaksi Curtius
Reaksi Curtius sangat erat kaitannya dengan reaksi
Hofmann, bila ditinjau dari segi mekanismenya, walaupun reaktan-reaktannya
berbeda. Dalam reaksi Curtius reaktannya adalah asil hidrazina dan asam nitrit.
Reaksi selengkapnya adalah sebagai berikut:
Bila alkil
isosianat berada dalam larutan etanol, maka senyawa isosianat tersebut bereaksi
dengan etanol dan membentuk senyawa uretan, menurut persamaan reaksi:
3.3 Reaksi degradasi Hofmann
Reaksi degradasi Hofmann dari suatu
amida yang berubah menjadi amina primer yang dituliskan sebagai berikut:
RCONH2 RNH2
Amida amina primer
Pada
hakekatnya dalam perubahan tersebut terdapat pembentukan ikatan karbon-nitrogen
yang terjadi dari atom C dalam gugus R dengan atom N gugus amida.Reaksi
degradasi Hofmann dilangsungkan dengan cara menambahkan larutan brom dalam
alkali pada suatu amida, yang pada awalnya memberikan suatu zat antara
N-bromoamida. Selanjutnya zat antara tersebut mengalami hidrolisis dalam
suasana alkalis menjadi amina primer.
Langkah-langkah yang terjadi dalam
reaksi degradasi Hofmann dengan menggunakan contoh amida dari asam – fenil
asetat adalah sebagai berikut:
3.4. Reaksi Lossen
Reaksi Lossen merupakan penataan ulang asam hidroksamat
atau derivat aslinya dalam keadaan panas. Reaksi adalah sebagai berikut:
Bila
digunakan derivat asil dari asam hidroksamat, yang strukturnya :
maka dalam
pemanasan terjadi :
selanjutnya
:
Ketiga reaksi yang telah diuraikan di atas (reaksi
degradasi Hofmann, reaksi Curtius, dan reaksi Lossen) ternyata mempunyai pola
umum:
Dalam
reaksi degradasi Hofmann X = Br ; dalam
reaksi Curtius X = N2; dalam
reaksi Lossen X = OCOR’
Latihan
Untuk memantapkan pemahamn Anda
dalam urainan pada Kegiatan Belajar 2 ini kerjakanlah soal-soal latihan berikut
ini!
1. Jelaskan jenis karbokation apakah yang
terbentuk dalam reaksi dari sekunderbutil alkohol dan H2SO4
2. Bagaimanakah struktur hasil penataan ulang
karbokation berikut ini?
+
CH3 – CH2 - CH2
3. Apakah hasil penataan ulang dalam suasana
asam untuk struktur berikut ini?
OH
OH
│ │
P - CH3 –
C6H5 - C ------C –
C6 H5 CH3 - p
│ │
C6H5 C6H5
4. Jelaskan
apakah sebabnya :
a. Dalam
penataan ulang Curtius dikatakan terdapat langkah dekomposisi termal ?
b. Dalam
penataan ulang Curtius dikatakan terdapat kesamaan dengan penataan ulang Hofmann
?
5. Tulislah pola
umum reaksi yang berlaku untuk reaksi-reaksi Hofmann, Cutrius, dan Lossen.
6. Apakah persaman dan perbedaan yang terdapat di
antara reaksi Hofmann dan reaksi Cutrius?
Rambu-rambu
jawaban soal latihan
1. Cara-cara
pembentukan karbokation yang diuraikan dalam bagian awal Kegiatan Belajar 2
dapat membantu anda menyelesaikan soal ini. Reaksi-reaksi pembentukan karbokation
tersebut perlu Anda pahami dengan baik. Penyelesaian soal tersebut adalah sebagai berikut:
CH3
– CH - CH2 CH3 + H2
SO4 CH3CH CH2 CH3 +
HSO4-
│ │
OH
+OH2
+
CH3CH
CH2 CH3 + H2O
2. Dalam menyelesaikan soal ini harus ingat
bahwa kestabilan karbokation 30 > 20 > 10
. Hasil penataan ulang lebih stabil dari struktur sebelumnya. Karbokation ini
adalah karbokation 1o. Agar diperoleh struktur yang lebih stabil,
kemungkinannya adalah menjadi karbokation 20, yaitu dengan cara :
H
│ + +
CH3 – C -
CH3 CH3 –
C -
CH3
│ │
H H
3. Dalam suasana asam, salah satu gugus-OH dalam
reaktan tersebut menagkap proton sehingga terjadi struktur:
OH2 OH
│ │
P - CH3 –
C6H5 - C ------C –
C6 H5 CH3 - p
│ │
C6H5 C6H5
│
+
Selanjutnya
terjadi eliminasi H2O dari – C – OH2 sehingga diperoleh struktur:
│
OH
+ │
P - CH3 –
C6H5 - C ------C –
C6 H5 CH3 - p
│
│
C6H5 C6H5
Perubahan yang terjadi pada tahap selanjutnya adalah
perpindahan gugus- C6H5CH3-p ke atom C
bermuatan positif sehingga pada akhirnya diperoleh hasil penataan ulang:
C6 H5 CH3
- p
│
+
P - CH3 –
C6H5 - C ------C –
C6 H5 CH3 - p
+ H+
│ │
C6H5 C6H5
Catatan:
Pelajarilah kembali contoh penataan ulang nukleofilik pada Kegiatan Belajar 1.
4a. Dekomposisi
termal berarti peruraian suatu senyawa sebagai akibat dari pemanasan. Anda
dapat mencari bagian langkah yang manakah dalam penataan ulang Curtius yang
dapat disebut langkah dekomposisi termal tersebut.
b. Bila anda memperhatikan dengan cermat, tentu
anda dapat menemukan kesamaannya, yaitu dalam hasil reaksi dari salah satu
langkah.
5. Untuk menjawab pertanyaan ini Anda dapat
mempelajari kembali uraian terkait dalam Kegiatan Belajar 2.
Rangkuman :
Penataan
ulang pada Karbokation dapat terjadi pada senyawa yang dapat menghasil kan
karbokation melalui reaksi-reaksi sebagai berikut : a) Alkohol + asam, b) Alkena
+ asam, c) Amina primer + HNO2, d) Klorida + AgNO3 ,
e) Senyawa karbonil + asam
Penataan ulang pada atom oksigen yang tuna elektron
dijumpai antara lain dalam :
a. Reaksi
pembuatan fenol dan aseton (dalam industri) dengan cara mereaksikan kumena
hidroperoksida dengan suatu asam
b. Reaksi
keton dan asam peroksi yang menghasilkan ester dan asam karboksilat
Penataan ulang pada atom N yang tuna elektron dijumpai
antara lain dalam : a)Reaksi degradasi Hofmann,
b) Reaksi Curtius, c) Reaksi
Lossen, d) Reaksi Schmidt
Tes Formatif 2
Petunjuk : Berilah tanda
silang (X) pada huruf di depan pilihan jawaban yang tepat!.
1) Hasil akhir
penataan ulang yang melibatkan karbokation adalah: A. struktur karbokation yang
lebih stabil, B. alkohol ester, C. amina
primer, D. aldehida/keton yang
terprotonasi
2.
Bagaimanakah rumus struktur karbokation yang diperoleh dari reaksi
tersier butil alkohol dan suatu asam
3) Apakah
yang menyebabkan karbokation bersifat stabil?
CH3
│
4)
Jika neopentil
amina CH3
– C – CH2NH2
jika
direaksikan dengan asam nitrit (HNO2)
│
CH3
memberikan
hasil akhir karbokation yang berstruktur bagaimana ?
5) Dinamakan reaksi apakah jika terjadi pembentukan
amina primer dari suatu amida melalui penambahan Br2 dan alkali?
6) Senyawa apakah yang terbentuk jika senyawa m-bromobenzamida
jika direaksikan dengan brom dan NaOH akan mengikuti penataan ulang Beckmann
7) Reaksi antara kumena hidroperoksida dengan
suatu asam dinamakan reaksi reaksi penataan ulang yang bagaimana ?
8). Berikan persamaan reaksi dari reaksi Curtius tentang
langkah yang memperlihatkan adanya perpindahan gugus yang melibatkan atom N
yang tuna alektron
9) Bagaimana persamaan antara reaksi Lossen dan
reaksi Curtius. Tuliskan persamaan reaksinya.
!0) Jika dimetilketon direaksikan dengan asam
hidrazoat (HN3), menurut reaksi Schmidt, jelaskan hasil akhirnya yang
terbentuk
Umpan Balik dan
Tindak Lanjut
Setelah Anda mengerjakan Tes
Formatif 2 di atas, cocokkanlah jawaban anda dengan kunci jawaban yang terdapat di bagian akhir modul ini.
Hitunglah jawaban anda yang benar, kemudian gunakan rumus di bawah ini untuk mengetahui
tingkat penguasaan Anda terhadap materi Kegiatan Belajar 2.
Rumus:
Jumlah
jawaban Anda yang benar
Tingkat
penguasaan = ----------------------------------------------- X 100%
10
Arti tingkat penguasaan yang Anda capai:
90 – 100 %
= baik sekali
80 – 89 % =
baik
70 – 70 % =
cukup
– 69 % = kurang
Apabila tingkat penguasaan Anda mencapai 80 % ke atas,
bagus! Anda cukup memahami Kegiatan Belajar 1. Anda dapat meneruskan Kegiatan
Belajar 2. Tetapi bila tingkat penguasaan Anda masih di bawah 80 %, Anda harus
mengulangi Kegiatan Belajar 1, terutama bagian yang belum Anda kuasai.
Kunci
Jawaban Tes Formatif
 |
Tes Formatif 1
1) Penataan ulang tipe elektrofilik, sebab yang
berpindah adalah gugus W tanpa pasangan elektronnya
2) Setiap reaksi penataan ulang selalu
bercirikan adanya perpindahan gugus.
3) Istilah prototropik menunjukkan bahwa yang
berpindah adalah H+ (proton).
4) Dalam struktur karbokation sebelum dan
sesudah pentaan ulang terlihat bahwa perubahan yang terjadi adalah dari
karbokation primer menjadi tersier.
5) Dari perbedaan struktur sebelum dan sesudah penataan ulang dapat
disimpulkan bahwa yang berpindah adalah gugus 
tanpa pasangan
elektron. Oleh karena itu dinamakan penataan ulang tipe elektrofilik.
6) Dalam penataan ulang pinakol-pinakolon,
langkah awalnya adalah protonasi gugus OH sehingga terjadi gugus –COH2,
kemudian setelah melepaskan H2O
│
yang terjadi adalah - C+
(karbokation). Pilihan A, C dan D tidak sesuai.
│
7) Garam amonium kuarterner
8) Adanya gugus- N-H yang bersifat menarik
elektron pada inti benzena mengakibatkan kerapatan elektron pada inti benzena
berkurang. Pengaruh tarikan elektron tersebut pada posisi para cukup besar
sehingga posisi para menjadi bermuatan parsial positif (β+) dan mudah diserang
oleh nukleofil.
9) Gugus yang berpindah membawa pasangan
elektron
10) Perpindahan
hidrogen 1,2
Tes
Formatif 2
1) Sesuai dengan ciri reaksi penataan ulang,
hasil yang diperoleh haruslah lebih stabil daripada sebelumnya.
2) Struktur (CH3)3C+
(karbokation tersier) paling stabil
3) Gugus -CH3O termasuk gugus yang
bersifat mendorong elektron walupun tidak sekuat gugus -OH.
CH3
4) Pada mulanya diperoleh struktur CH3 – C – CH2OH yang
dalam suasana
CH3
asam menjadi (CH3)3CCH2OH2. Struktur tersebut
setelah mengeluarkan air menjadi
(CH3)3CCH2 dan
dalam upaya memperoleh
struktur yang lebih
stabil
+
berubah menjadi CH3 – C –CH2 – CH3 melalui penataan
ulang.
CH3
5) Reaksi Hofmann
6) Hakikat penataan ulang (reaksi degradasi)
Hofmann adalah perubahan
O
∕∕
-
C – NH2
\
NH2
Karena
m-bromobenzamida mempunyai rumus struktur:
Maka hasil
reaksinya adalah:
7) Melibatkan atom O yang tuna elektron
8) O
∕∕
R – C – N R – N = C = O
9) RCON R – N = C = O
O
⁄⁄
10)
CH3 – C – NH – CH3
Daftar
Pustaka
1.
Chatwal, G. (1981), Organic Chemistry of Natural Products, Himalaya Publishing House,
Bombay.
2.
Morrison R.T. & Boyd R.N., (1966), Organic Chemistry, 2nd Edition, Ally and Bacon, Inc., Boston.
3.
Sykes, Peter., (1989)., Penuntun
Mekanisme Reaksi Kimia Organik, Gramedia, Jakarta
4.
Vollhardt, K.P.C. (1987), Organic Chemistry, W.H. Freeman &
Co., New York.
5.
Wahyudi/Ismono.,
(2000)., Kimia Organik 3, Depdikbud,
Jakarta
6.
Warren, Stuart., ( 1994), Sintesis Organik Pendekatan Diskoneksi, Gadjah
Mada University Prees, Jokyakarta.
